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水分子在伊利石表面的吸附作用机理分析(2)
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摘要：当水分子在伊利石表面发生吸附作用时，整个体系将释放能量，即吸附能，计算公式如下： 其中， 代表水分子吸附到伊利石001 表面的吸附能， 为负值，
当水分子在伊利石表面发生吸附作用时，整个体系将释放能量，即吸附能，计算公式如下：
其中， 代表水分子吸附到伊利石001 表面的吸附能， 为负值，说明反应可以自发进行，数值越小，反应越稳定，相反，若 为正，则反应无法正常进行， 代表水分子在伊利石表面稳定吸附时的体系总能量， 与 分别表示未发生吸附前，通过优化的水分子与伊利石表面的体系总能量。
表1 水分子吸附于伊利石表面的吸附能Table 1 Adsorption energy of water molecules adsorbed on the surface of illite吸附前能量/eV 吸附后能量 吸附能/eV水 - -468.830 - -伊利石 IN-K -.597 -.293 -1.866 None-K -.483 -.056 -0.743
见表1，水分子吸附在伊利石IN-K-001 面的吸附能为-1.866eV，对比水分子在伊利石None-K-001 面吸附能更低，说明水分子吸附于伊利石IN-K-001 面更稳定，说明伊利石解离后INK-001 面亲水性更强，水分子会优先吸附于伊利石IN-K-001 面。
2.2 吸附构型与Mulliken 布居分析
通过对预测的初始吸附模型的结构优化，得到水分子在伊利石IN-K-001 面与None-K-001 面上的稳定吸附构型，吸附结果见图7、图8。
图 7 IN-K-001 面稳定吸附构型俯视Fig .7 Top view of the IN-K-001 surface stable adsorption configuration
图 8 None-K-001 面稳定吸附构型俯视Fig .8 Top view of the None-K-001surface stable adsorption configuration
见图7，水分子垂直于伊利石表面，其中一个氢原子H2朝下，与伊利石IN-K-001 面一个氧原子O3形成了氢键。而氧原子O4虽然受钾离子K5静电吸引，却并未形成配位键，见图8，水分子中两个H 原子均朝下垂直于伊利石None-K-001 面，但是只有其中一个氢原子H7 与氧原子O8形成了氢键。
Mulliken 布居分析即通过对原子间的电荷进行平均划分，从而得到每一个原子的净原子布居和重叠布居，以此来作为原子间成键判断的一种方法依据,其取值范围为[0，1]。当电荷重叠的越多，则布居值越大，成键的共价性越强；当布居值为0时，则并未成键。
表 2 水分子吸附后的Mulliken 布居分析Table 2 Mulliken population analysis after adsorption of water moleculesIN-K-001 None-K-001吸附后布居 键长/ nm 键 布居 键长/ nm H1-O3 -0.00 0.299 H6-O9 -0.00 0.299 H2-O3 0.08 0.180 H7-O8 0.01 0.231 O4-K5 -0.00 0.286 H6-O10 -0.00 0.280- - - H6-O11 -0.00 0.278
见表2，在IN-K-001 面，水分子中的氢原子H1 与表面氧原子O3的布居值为0，键长较大，说明并无成键作用，而氢原子H2与表面氧原子O3布居值较大，达到了0.08，成键作用较为明显，形成了一条键长为0.180 nm 的氢键。在None-K-001面，水分子中的氢原子(H6、H7)与表面氧原子(O8、O9)之间的布居值分别是0 与0.01，前者未成键，后者数值较小，形成了键长为0.231 nm 的氢键，键能与键长都较在IN-K-001 面形成的氢键弱。是因为存在钾离子的影响，虽然水分子中的O 原子与钾离子之间的布居值为0，并无成键作用，但是受钾离子的静电作用影响，水分子中的氧原子向钾离子附近靠近。
2.3 吸附后表面静电势分析
见图3、4，在未发生吸附前，伊利石表面的静电势极值点都分布在电负性较大的表面O 原子附近，主要因为表面O 原子的孤对电子对静电势有较大的负贡献，这说明表面O 原子相较于表面Si 原子更容易与水分子形成以静电相互作用为主的吸附。而由于钾离子的存在，IN-K-001 面的极大值点数量比None-K-001 面的极大值点数少。
图9 IN-K-001 面水分子吸附后静电势图与定量分布Fig .9 Electrostatic potential map and quantitative distribution diagram of IN-K-001 surface water molecule adsorption
图10 None-K-001 面水分子吸附后静电势图与定量分布Fig .10 Electrostatic potential map and quantitative distribution diagram of No-K-001surface water molecule adsorption
见图9、图10，在水分子吸附后，伊利石001面和001 面的静电势极值点数量增多，水分子吸附部分红色区域均呈增大趋势，而未吸附部分静电势变化不大。见图10（b）,在None-K-001 面，静电势为正值区域， 167.28～209.10 kJ/mol 区域面积增加最多，而在IN-K-001 面，增长趋势并不大，这可能因为水分子本身是一个极性分子，在吸附之后，钾离子会与水分子中的氧原子产生弱相互作用，从而减缓了整体的静电势增加。
2.4 电子态密度与电荷分析
电子态密度是能带结构的一个可视化结果，能够反映单位能量间隔内的电子态数目，其中处于EF（费米能级）附近的电子最为活跃，所以可以通过分析各原子的电子态密度，了解各原子的分波成键情况。
图11 IN-K-001 面电子态密度Fig .11 IN-K-001 surface electronic density
文章来源：《中国表面工程》 网址: http://www.zgbmgc.cn/qikandaodu/2021/0708/650.html