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槲皮素表面分子印迹聚合物的合成及性能研究*

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摘要：

分子印迹(Molecular Imprinting)是源于高分子化学、材料科学、生物化学等学科的一门交叉学科技术，具有分子识别性强、固定相制备简便快捷、操作简单、性质稳定、溶剂消耗量小等优点，在检测、吸附分离、表面催化等领域具有重大的研究与应用价值[1-2]。传统分子印迹聚合物通常是先直接将模板分子与功能单体(丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺等)进行共价或非共价的相互作用后再加入交联剂与引发剂，通过本体聚合、沉淀聚合、溶液聚合等方法聚合，最终利用有机溶剂洗脱模板分子而得到，该过程操作简单，但存所得材料形貌不规整、模板分子不容易完全洗脱、有效印迹点被“包埋”，从而使材料的选择吸附效率降低等不足之处[3]。表面分子印迹聚合物是在一些微米-纳米材料(SiO2纳米粒子、量子点、Fe3O4磁性纳米粒子、碳纳米管等)表面进行分子印迹修饰而得到的一种新型材料，由于增加了材料的规整性和比表面积，表面分子印迹材料具有更高的吸附分离效率，能够有效解决传统分子印迹材料存在的问题[4-5]。

中药中含有黄酮类、萜类、生物碱、香豆素类等多种化合物，它们不仅结构类型多样，还具有许多潜在的生物活性；与此同时，低毒性的优点让中药化学成分研究备受关注[6]。然而，中药活性成分的分离和纯化是一项非常艰巨的工作，传统的吸附分离材料往往选择性不够理想，分离效率较低，且容易丢失微量的有效成分等缺陷，因此，研究具备高效率的吸附分离材料就显得意义重大，而分子印迹材料或许能发挥其优势，在中药成分吸附分离方面有所作为[7]。基于此，本实验采用分子印迹技术以中药成分槲皮素(Quercetin)为模板分子制备槲皮素表面分子印迹聚合物，探讨MIPs在分离富集中药黄酮类活性成分应用中的可行性。

1 实验

1.1 仪器与材料

2X15-3型恒温加热磁力搅拌器；真空干燥箱；真空泵；电子天平；BSD-TX318回旋式大容量振荡器；TG16-WS台式高速离心机，南宁邦欧仪器设备有限公司；UV-1200 型紫外分光光度计，北京瑞利分析仪器公司；SB3200型超声波清洗器，上海津腾生物科技有限公司。

槲皮素、硅胶、丙烯酰胺(AM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、3-氨丙基三甲基硅烷(KH540)、偶氮二异丁腈(AIBN)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水乙醇、乙酸，成都市科隆化学品有限公司。

1.2 槲皮素表面分子印迹聚合物的制备

选择硅胶为载体，需对硅胶表现进行活化与硅烷化，操作如下：称取15 g硅胶置于圆底烧瓶中，加入100 mL 5%盐酸溶液，在电磁搅拌下加热回流24 h，产物用蒸馏水反复洗涤至中性后，抽滤，真空干燥备用。取10 g活化好的硅胶，加入100 mL蒸馏水于三颈瓶中，然后加入10 mL KH540，在50 ℃下反应24 h，将反应后的产物抽滤，经蒸馏水、75%的乙醇反复洗涤，除去未反应的原料，真空干燥，得到经KH540表面修饰的硅胶微粒。

表1 MIP和NIP的合成用料比Table 1 The ratios of reactants for MIP and NIPSampleQuercetin/mmolAM/mmolSiO2/gEGDMA/mmolAIBN/.1MIP2160..1

表1为槲皮素表面分子印迹聚合物的合成用料比，以MIP2为例，模板分子槲皮素与功能单体丙烯酰胺(AM)溶于50 mL无水乙醇中，室温下反应30 min，使二者以氢键形式充分结合，之后加入表面修饰的硅胶微粒和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)于70 ℃下充分溶解混合，通氮气除氧15 min后加入AIBN引发剂，继续氮气保护下反应5 h得到分子印迹聚合物，非分子印迹聚合物NIP制备方法类似，过程中不加入槲皮素模板分子。

1.3 槲皮素分子印迹聚合物吸附实验

准确称取三份50 mg MIP和NIP于小瓶中，分别加入1、2、3 mg/mL的槲皮素乙醇溶液4 mL，在40 ℃下震摇吸附4 h，离心后取上清液进行紫外光谱测试，通过公式可计算出印迹聚合物对槲皮素的吸附量。

式中：Q表示平衡吸附量，mg/g；C0表示吸附前吸附液的浓度，mg/mL；C表示吸附后吸附液的浓度，mg/mL；V表示吸附液的体积，mL；M表示印迹聚合物的质量g。

1.4 槲皮素分子印迹聚合物洗脱实验

取若干份50 mg分子印迹聚合物于2 mg/mL的槲皮素乙醇溶液中40 ℃下吸附8 h，离心后倾倒去上清液得到吸附饱和的分子印迹聚合物。之后加入乙醇溶液，在50 ℃进行震摇洗脱5 h，每隔1 h取上清液进行紫外光谱测试进而计算洗脱量。

2 结果与讨论

2.1 分子印迹聚合物扫描电镜(SEM)图像分析

图1 MIP1(a)和MIP2(b)模板分子洗除前后扫描电镜照片Fig.1 SEM pictures of MIP1(a) and MIP2(b) before and after removing templates

文章来源：《中国表面工程》网址: http://www.zgbmgc.cn/qikandaodu/2020/1228/412.html